Wolff-Kishner-黄鸣龙反应

　　Wolff-Kishner-黄鸣龙反应_化学_自然科学_专业资料。黄鸣龙还原反应简介

　　Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应 一些对酸不稳定而对碱稳定的醛类或酮类在碱性条件下与肼作用，羰基被还原为亚甲基；原本的 Wolff-Kishner 的方法是将醛或酮与肼和金属钠或钾在高温（约 200 °C）下加热反应，需要在封管 或高压釜中进行，操作不方便；黄鸣龙改进不用封管而在高沸点溶剂如一缩二乙二醇（二甘醇，沸点 245°C）中，用氢氧化钠或氢氧化钾代替金属钠反应。 对碱敏感的化合物不适合用此还原法，可用 Clemmensen 还原法。 反应机理： 反应实例： 进行黄鸣龙还原法还原时, 只要在二甘醇或三甘醇中 , 将羰基化合物酮类或醛类与强碱氢氧化 钾或氢氧化钠、 85%(有时可用 50%)水合肼同置于圆底烧瓶内, 回流 1 h, 然后除去冷凝管, 继续加热, 使反应液温度上升到 190～200 ℃, 此时再加上冷凝管, 保持此温度继续加热 2～3 h, 还原反应即可 完成. 反应液冷却后可用水稀释, 还原产物如为中性或碱性固体, 则在水中析出,可进行过滤分离. 若还原产物为中性或碱性液体, 则可用等有机溶剂提取. 还原产物若为酸性, 则产物溶解在碱 性反应液中, 需先用稀酸中和至酸性, 产物始能析出. 对于某些遇碱敏感的羰基化合物, 如醛类、酮酸类、双酮类以及在羰基邻近有不对称碳原子的化 合物, 在还原时可先不加氢氧化钾, 而在二甘醇中将此类羰基化合物先与 85%水合肼回流 1 h 制成腙, 冷却后再加入氢氧化钾, 然后加热去水至反应液温度上升到 190～200 ℃,以后操作同前. 在应用上述操作进行还原反应时, 若被还原的羰基化合物或还原产物的沸点低于 190～200 ℃, 则在蒸去水分时 , 物质亦随水汽蒸发 , 故此时不除去冷凝管 , 而在烧瓶和冷凝管之间加一分液器 , 以便除去水份. 在黄鸣龙还原法中使用甘醇或三甘醇作为溶剂 , 这有两方面的作用 , 其一是作为高沸点溶剂 , 提高反应温度, 可使反应液中的水分逸出. 其二是作为宿主溶剂(Host solvent), 使 OH－离子几乎处 于“祼露” 状态, 从而大大提高它的碱性, 有利于腙的分解而生成碳氢化合物, 后一种作用正是其它 高沸点溶剂所不具备的 . 二甘醇或三甘醇的用量, 随羰基化合物或其腙衍生物的溶解度而定 . 只要 使反应液在加热过程中成澄清或几乎澄清即可 . 如果某些羰基化合物在二甘醇或三甘醇中的溶解度 不大, 可先用少量乙醇溶解, 再加入二甘醇或三甘醇及其它试剂. 氢氧化钾或氢氧化钠的用量, 一般使碱溶解于溶剂中成 10%的浓度即可. 至于 85%或 50%的水合 肼的用量,一般均用过量, 大概用羰基化合物摩尔数的 3～4 倍. 在此还原法中, 使用过量的水合肼 是非常重要的, 此点必需重视, 否则容易生成嗪而得不到正常还原产物, 如芴酮需用 6～7 倍物质 的量的水合肼才能得到 98%的芴.对某些不稳定的、或难于提纯的羰基化合物, 例如萘醛,可先制成腙 或缩氨基脲的衍生物, 再加碱升温分解即可. 由于此还原法在高温下进行, 难免对酯基发生水解和 醚基发生裂解. 黄鸣龙（1898-1979） ，有机化学家。江苏扬州人。 1918 年毕业于浙江医院专科学校。 1952 年回国后，历任中国人民解放军医学科学院化学系主任、中国科学院有机化学研究所研究员、 中科院数 学物理化学部委员（院士） 、中国药学会副理事长。 第三届全国人大代表，第二、三、五届全国政协委员。 1938 年开始从事甾体化学的研究。首次发现甾体中的双烯酮反应，用于生产女性激素。 发现变质山道年的四个异构体在酸碱中可以成圈转变， 由此推断出山道年及四个变质山道年的相对构 型。 对羰基还原为亚甲基的方法进行了创造性的改进。现此法简称黄鸣龙还原法 1945 年在美国从事凯西纳-华尔夫还原法的研究中取得突破性成果。国际上称之为黄鸣龙还原法。黄 鸣龙还原法是数千个有机化学人名反应中以中国人命名的唯一一个反应（准确的说是 1/3 个反应） ， 它的基础是 Wolff-Kishner 还原法，黄鸣龙在其反应条件上进行了改良，先将醛、酮、氢氧化钠、肼 的水溶液和一个高沸点的水溶性溶剂（如二甘醇、三甘醇）一起加热，使醛、酮变成腙，再蒸出过量 的水和未反应的肼，待达到腙的分解温度（约 200 摄氏度时继续回流 3-4 个小时至反应完成）这样可 以不使用 wolff-kishner 法中的无水肼， 反应可在常压下进行， 而且缩短反应时间， 提高反应产率 （可 达 90%） 。 Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应是第一个以“华人”命名的有机化学反应